摘要
华南板块东南部的华夏地块和江南造山带是我国前寒武纪基底和显生宙铌钽等稀有金属矿床重点分布地区。显生宙铌钽等稀有金属成矿作用是否与前寒武纪基底成分有关,以及基底变质岩中铌钽等稀有金属的赋存状态如何影响部分熔融产生的岩浆中铌钽含量和比值是重要的基础科学问题。本文详细分析了华夏地块和江南造山带各种基底变质岩中变质矿物的Nb-Ta含量。结合全岩地球化学、矿物成分、矿物含量、变质温度和部分熔融模拟,本研究揭示了各种变质矿物的Nb-Ta含量和变化的规律,讨论了不同条件下不同矿物熔融对熔体Nb-Ta富集的影响。分析结果显示,黑云母是华南变质岩中最富集Nb-Ta的造岩矿物,Nb和Ta平均含量分别为64.1×10-6和4.93×10-6,对Nb和Ta的相容性相似。白云母的Nb-Ta富集能力略弱,在固相线下更相容Nb,平均Nb/Ta比值为16.9,是潜在的高Nb/Ta储库。辉石、角闪石、石榴子石和长石等造岩矿物的Nb-Ta含量很低,不会对体系Nb-Ta富集和分异产生明显的影响。固相线下黑云母和白云母的Nb-Ta含量、Nb/Ta比值以及与全岩的分配系数主要受控于寄主岩成分、矿物组合、矿物晶体化学成分以及变质温度。云母中的Nb-Ta含量和与全岩的分配系数与变质温度呈良好的线性正相关,与矿物含量呈反相关,体现了矿物含量效应。当云母发生部分熔融后,其化学成分和分配系数发生变化,Nb-Ta含量快速下降,不再受控于固相线下的影响因素,这种转变被称之为“熔融效应”。根据对南岭地区一个二云母片岩的部分熔融模拟,可以得出熔体的Nb-Ta富集和分异程度主要取决于原岩Nb-Ta含量、熔融矿物组合、氧逸度以及熔融程度。高的氧逸度和压力能有效促进Nb-Ta在熔体中的富集。模拟结果显示在0.6 GPa和FMQ+2条件下,熔体的Nb和Ta含量最高分别达45.1×10-6和3.44×10-6,相比于原岩富集了2.65倍。分离结晶模拟指出正常的分离结晶对熔体的Nb-Ta富集作用非常有限,极端的分异,达到富流体阶段,才能导致Nb-Ta在熔流体中明显的富集。
关键词
Abstract
The Cathaysia Block and the Jiangnan Orogenic Belt in southeastern South China Block are important areas for the distribution of Precambrian basements and Phanerozoic Nb-Ta and other rare-metal deposits. Understanding the relationship between rare-metal mineralization and Precambrian basement composition, and how rare-metal occurrence in basement metamorphic rocks influences Nb-Ta contents and Nb/Ta ratios in magma generated by partial melting are important fundamental scientific problems. This study analyzes the Nb and Ta contents of different minerals in metamorphic rocks from the Cathaysia Block and Jiangnan Orogenic Belt. Combining whole-rock geochemistry, mineral compositions, mineral proportions, metamorphic temperature, and partial melting modeling, we identify the key factors controlling the Nb-Ta contents and variations in biotite, muscovite, and other metamorphic minerals. We also discuss the influence of melted minerals on Nb-Ta contents in melts under different conditions. Our results show that biotite is the most Nb-Ta-enriched rock-forming mineral in the metamorphic rocks of South China, with mean Nb and Ta contents of 64.1×10-6 and 4.93×10-6, respectively, exhibiting similar compatibility between Nb and Ta. Muscovite is another Nb-Ta-rich metamorphic mineral, albeit with slightly lower concentrations than biotite. Under subsolidus conditions, Nb is more compatible than Ta in muscovite, resulting in a high Nb/Ta ratio of 16.9, which makes it a potential reservoir of high Nb/Ta. Pyroxene, amphibole, garnet, and feldspar have low Nb and Ta contents and make little effect on the Nb-Ta enrichment and differentiation in the system. The Nb-Ta contents and Nb/Ta ratios of biotite and muscovite, as well as their partition coefficients with bulk rocks, are mainly controlled by host-rock composition, mineral assemblage, mineral composition, and metamorphic temperature. Nb-Ta contents and partition coefficients of biotite and muscovite show positive correlations with metamorphic temperature and inverse correlations with mineral proportions, reflecting the modal abundance effect. During partial melting and melt extraction, the Nb-Ta contents in mica sharply decrease due to low Nb-Ta contents in the rocks and changes in mineral compositions and partition coefficients. In subsolidus conditions, these changes are not controlled by those factors but rather by the degree of melting, i.e., the “melting effect.” Based on partial melting modeling of a two-mica schist from the eastern Nanling region, we conclude that Nb-Ta enrichment and differentiation in melts mainly depend on source compositions, melted mineral assemblage, oxygen fugacity, and melting degree. High oxygen fugacity and pressure effectively promote Nb-Ta enrichment in melts. Modeling results suggest that at pressure of 0.6 GPa and FMQ+2 oxygen fugacity, partial melting may produce melts with Nb-Ta contents up to 45.1×10-6 and 3.44×10-6, respectively, 2.65 times higher than the source. Fractional crystallization modeling indicates that normal crystallization differentiation cannot lead to significant Nb-Ta enrichment in residual melts. Extreme differentiation, even reaching the fluid-rich stage, must be needed to promote significant Nb-Ta enrichment.
铌和钽是非常重要的战略性关键金属(李建康等,2019; 王登红,2019),二者同位于VB副族,具有十分相似的地球化学性质,被誉为孪生地球化学元素(赵振华等,2008)。在地球早期壳幔分异、大陆地壳生长和硅酸盐地球质量平衡过程中,铌钽在不同层圈发生显著分异,而在地壳深熔作用/岩浆演化和花岗伟晶岩型铌钽矿床成矿作用中发生明显富集(Green,1995; Dostal and Chatterjee,2000; Foley et al.,2002; Hoffmann et al.,2011; Stepanov and Hermann,2013; Simons et al.,2017; Stepanov,2021)。
华南板块东南部的华夏地块和江南造山带是我国前寒武纪基底和显生宙铌钽等稀有金属矿床重点分布地区(Yu Jinhai et al.,2010,2023; Wang Xiaolei et al.,2014; 李建康等,2019; 王汝成等,2020; 陆建军等,2022; 倪培等,2023)。华南的铌钽矿床几乎都伴随着高分异的花岗岩或花岗质伟晶岩,而这些花岗岩多表现出S型花岗质岩浆的特征,暗示源区主要由变质沉积岩组成。已有的研究显示华南的前寒武纪基底主要由变质沉积岩组成(Yu Jinhai et al.,2010,2023),它们受到早古生代和早中生代造山作用影响发生广泛的区域变质作用和深熔作用(Wang Yuejun et al.,2011,2012; Shu Liangshu et al.,2015)。显生宙铌钽(Nb-Ta)等稀有金属成矿作用是否与这些前寒武纪基底变质岩有关,以及基底变质岩中Nb-Ta等稀有金属的赋存状态如何影响部分熔融产生的岩浆中Nb-Ta含量和比值一直是人们关注的科学问题(Acosta Vigil et al.,2010; Stepanov et al.,2014; Huang Guangyu et al.,2022; Kunz et al.,2022)。
大陆地壳是Nb-Ta富集的重要储库,但不同层圈和不同岩石的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值具有显著差异(Rudnick and Gao,2003)。与上地壳相比,中下地壳Nb-Ta含量较低,但Nb/Ta比值较高,通常记录了陆壳生长、壳幔物质交换和壳内物质分异的原始信息(Hawkesworth and Kemp,2006)。大陆上地壳的Nb/Ta比值普遍低于原始地幔和球粒陨石,称为“消失的铌悖论”(Stepanov and Hermann,2013)。为了解释这种分异效应,许多学者提出了多种质量平衡模型来确定高Nb/Ta比值的地质储库。目前普遍认为中下地壳的角闪岩相—麻粒岩相岩石可以平衡上地壳低的Nb/Ta比值(Barth et al.,2000; Kamber and Collerson,2000; Foley et al.,2002; Kamber et al.,2003; Stepanov and Hermann,2013; Tiepolo and Vannucci,2014; 王丹等,2021)。华南东南部出露的前寒武纪基底主要是副变质岩。当它们在深部发生高级变质后是否也能起到Nb/Ta平衡的效应?另一方面,在岩浆不同的演化阶段,剩余岩浆的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值发生明显变化。尤其是在高分异阶段,岩浆中的Nb/Ta比值会显著降低,而Nb-Ta含量越来越高,最终形成与Nb-Ta成矿有关的花岗伟晶岩(Ballouard et al.,2016; Wu Fuyuan et al.,2020; Xie Lei et al.,2020)。所有这些变化和效应,不同Nb-Ta含量的矿物扮演了重要角色。
本文将以华夏地块和江南造山带的前寒武纪基底变质岩为研究对象,开展详细的变质矿物的微区原位主微量元素分析,探明不同变质矿物的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值,揭示全岩地球化学成分、矿物组合、矿物平衡温度和矿物晶体化学等参数对变质矿物Nb-Ta含量和Nb/Ta比值的影响。结合已有的Nb-Ta在不同矿物与熔体之间的分配系数,模拟部分熔融和分离结晶过程中不同矿物熔融对产出熔体的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值的影响,以及不同条件下岩浆演化过程分离结晶矿物Nb-Ta的分配行为对岩浆成分和成矿能力的影响,为解决“关键金属元素成矿机制与规律——成矿元素从地壳到矿床”这一关键科学问题提供理论依据。
1 地质背景
华南板块是中国三大板块之一,由北西侧的扬子地块和南东侧的华夏地块在新元古代早期(860~820 Ma)沿江南造山带碰撞拼贴形成(Wang Xiaolei et al.,2007; Shu Liangshu,2012; Zhao Guochun and Cawood,2012)。扬子地块的前寒武纪基底主要分布在北部崆岭地区、西缘裂谷带和东南缘的江南造山带;而华夏地块的前寒武纪基底主要出露于武夷地体和零星地出露于南岭-云开地体。其中南岭-云开地体和江南造山带是华南稀有金属成矿集中地区,也是本次研究的重点地区(图1)。
南岭-云开地体的前寒武纪基底主要由新元古代沉积岩和少量岩浆岩组成。新元古代沉积岩的碎屑物质主要形成于新太古代(2.6~2.5 Ga)和格林威尔期(1.1~0.9 Ga);锆石的Hf同位素组成表明这两期岩浆活动既涉及新生地壳生长,也发育广泛的地壳再造(王丽娟等,2008; Yu Jinhai et al.,2008,2010)。这些新元古代岩石广泛遭受了不同程度的早古生代区域变质作用,在云开、闽西南和赣东地区变质级可达麻粒岩相(Yu Jinhai et al.,2005; 于津海等,2014)。江南造山带的前寒武纪基底由下伏的新元古界下部四堡群、梵净山群、冷家溪群、星子群—双桥山群、上溪群和溪口群等和上覆的新元古界中上部的板溪群、丹州群和下江群等组成,两者间呈角度不整合接触。这些新元古代地层主要由陆源碎屑沉积岩组成,局部夹少量火山岩。沉积岩的碎屑物主要来自新元古代早期的弧火山岩,具有一个明显的900~800 Ma峰值。但是从江南造山带的东段到西段,新元古代沉积岩中的古老碎屑物增加,而且东段沉积岩中碎屑锆石εHf(t)值多为正值,平均值高,指示源区主要为新生的岛弧火山岩;西侧新元古代沉积岩的碎屑锆石εHf(t)值较低且多为负值,说明源区有更多的古老的再循环地壳物质。据此江南造山带被分为东段和西段(Wang Xiaolei et al.,2014; 王孝磊等,2017; Yu Jinhai et al.,2023)。江南造山带这些新元古代岩石也普遍遭受了变质-变形作用,尤其是下伏地层,但变质级多低于绿片岩相,形成板岩、千枚岩和变质砂岩等,局部形成片岩和片麻岩,如湘东北仁里片岩和赣北的星子杂岩(Wang Xiaolei et al.,2014; Huang Lanchun and Jiang Shaoyong,2014; 王孝磊等,2017; 刘冰琪等,2023; 苟树林等,2023)。
图1华南板块前寒武纪基底、Nb-Ta矿床和采样点分布图(底图据各省1∶150万地质图)
Fig.1Distribution of Precambrian basement rocks, Nb-Ta deposits and sample locations in South China (the base map is after 1∶1.5 million scale geological maps of several provinces in China)
2 样品特征和分析方法
本次研究的样品采自南岭-云开地体和江南造山带的前寒武纪变质岩,包括片岩、片麻岩和少量的麻粒岩(附表1)。它们大多为形成于加里东期或印支期的区域变质岩,只有湘东北仁里地区的二云母片岩可能是冷家溪群板岩-千枚岩叠加了幕阜山岩体的热接触变质作用而形成。片岩的主要矿物组合通常为黑云母、白云母和石英,具有鳞片变晶结构和片状构造。湘东北仁里地区的片岩还发育少量石榴子石和十字石等特征变质矿物(图2a)。片麻岩可分为副片麻岩和正片麻岩。副片麻岩主要矿物组合为黑云母、长石和石英,常含少量白云母(图2b、d),部分样品还包含石榴子石和矽线石等特征变质矿物(图2e、f);岩石具有鳞片粒状变晶结构和片麻状构造。正片麻岩的原岩主要是花岗质岩石和少量中基性火山岩,后者变质矿物组合是黑云母、角闪石、长石和石英等(图2g),样品20GD39-2可见残留的单斜辉石被角闪石包裹(图2h);多具有柱状鳞片粒状变晶结构和片麻状构造。花岗质片麻岩包含二种长石、石英和少量云母,具有粒状变晶结构和弱片麻状构造(图2c)。麻粒岩主要分布在广东高州—云炉地区,包含黑云母、石榴子石、紫苏辉石、长石和石英等矿物,具有粒状变晶结构和块状构造(图2f)。
图2华南板块基底变质岩的显微照片
Fig.2Microscopic photographs of some typical basement metamorphic rocks in the South China Block
(a)—二云母片岩,湖南平江;(b)—黑云母片麻岩,广东新兴;(c)—黑云二长片麻岩,广东南雄;(d)—黑云母片麻岩,广东五华;(e)—含矽线石黑云母片麻岩,江西安远;(f)—麻粒岩,广东高州;(g)—黑云母角闪石片麻岩,广东高州;(h)—黑云母角闪石片麻岩,广东博罗;Bt—黑云母;Ms—白云母;Pl—斜长石;Kfs—钾长石;Grt—石榴子石;Amp—角闪石;Cpx—单斜辉石;Hyp—紫苏辉石;St—十字石;Sil—矽线石;Ep—绿帘石;Qtz—石英;Opa—不透明矿物
(a) —two-mica schist, Pingjiang, Hunan; (b) —biotite gneiss, Xinxing, Guangdong; (c) —biotite gneiss, Nanxiong, Guangdong; (d) —biotite gneiss, Wuhua, Guangdong; (e) —sillimanite-bearing biotite gneiss, Anyuan, Jiangxi; (f) —granulite, Gaozhou, Guangdong; (g) —biotite-amphibole gneiss, Gaozhou, Guangdong; (h) —biotite-amphibole gneiss, Boluo, Guangdong; Bt—biotite; Ms—muscovite; Pl—plagioclase; Kfs—K-feldspar; Grt—garnet; Amp—amphibole; Cpx—clinopyroxene; Hyp—hypersthene; St—staurolite; Sil—sillimanite; Ep—epidote; Qtz—quartz; Opa—opaque minerals
对变质矿物的电子探针分析(EMPA)是在关键地球物质循环与成矿全国重点实验室利用JEOL JXA-8230型电子探针完成。实验条件为15 kV的加速电压,20 nA的电流。不含或含少量挥发分的矿物使用直径1 μm的电子束斑,对含F、Cl、H2O等挥发分的矿物,设置电子束斑直径为5 μm,以限制计数率(cps)下降。Mn元素的峰值计数时间为 20 s,背景计数时间为10 s;Si、Ti、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K元素的峰值计数时间为10 s,背景计数时间为5 s。测试结果采用了ZAF程序进行矫正,分析结果可靠。
矿物的微量元素分析在关键地球物质循环与成矿全国重点实验室使用装有RESOlution S-155激光剥蚀系统的Thermo Fisher Scientific i-CAP-Q电感耦合等离子体质谱仪完成。实验条件为29 μm的束斑直径,4 Hz的剥蚀频率和4.0 J/cm2的能量密度。单矿物点的计数时间约80 s,包括40 s的背景时间和40 s的峰位时间。实验标样采用美国国家标准与技术研究院(NIST)的硅酸盐玻璃SRM 610与SRM 612作为外标(Jochum et al.,2011)和美国地质勘探局(USGS)的玄武岩玻璃BCR-2G与 GSE-1G作为监测标样(Jochum et al.,2005)。每10个矿物测点前后各插入一组标样,提高仪器分析元素的准确性(Gao Jianfeng et al.,2013)。用ICPMSdataCal软件对LA-ICP-MS数据进行了处理,处理过程中采用电子探针数据的29Si或27Al作内标(Liu Yongsheng et al.,2008)。EMPA和LA-ICP-MS获得的大多数矿物主量元素含量基本一致(附表1和附表2)。LA-ICP-MS测得的矿物Nb-Ta含量检测限为0.01×10-6。
矿物识别和含量统计是使用ZEISS AxioScop 5型光学显微镜对样品薄片进行分区扫描,扫描图像在ZenCore3.1软件下合成导出。选取图像中矿物分布均匀且具有代表性的区域作矿物含量的计数统计,计算出矿物大致的体积百分含量。
3 分析结果
本次研究主要测定了中国华南板块基底变质岩中黑云母、白云母、长石、角闪石、辉石以及石榴子石等矿物的主量元素和Nb-Ta含量。并收集了他人已经发表的数据,包括喜马拉雅造山带主中央冲断带(MCT)下盘(印度Sikkim地区)和上盘(尼泊尔Langtang地区)变质岩、意大利Ivrea地区变质岩、法国中央高原Limousin地区片麻岩,以及西班牙东南部新近纪英安岩中麻粒岩包体(Acosta Vigil et al.,2010; Mottram et al.,2014; Kunz and White,2019; Michaud et al.,2021; Kunz et al.,2022)。通过对比和计算,本文确定了固相线下Nb-Ta在不同矿物中的含量和变化规律以及与全岩之间的分配系数(D矿物/全岩Nb和D矿物/全岩Ta)和影响因素。
3.1 黑云母
黑云母是一种十分富Nb-Ta的造岩矿物,其Nb-Ta含量明显高于全岩含量和地壳平均成分。在所测的样品中,黑云母的Nb含量变化为27.5×10-6~147×10-6(平均值64.1×10-6),Ta含量为0.88×10-6~12.1×10-6(平均值4.93×10-6)。不同样品中黑云母的Nb/Ta比值变化也很大(7.4~54.8),但大多位于10~20之间,平均值为14.5,稍高于上地壳平均值(13.3)(图3,附表1),但低于地幔岩的Nb/Ta比值。不同变质级和不同岩性的黑云母的Nb-Ta含量有一定变化,所有片麻岩的黑云母都具有较高的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值,与云开地区麻粒岩中的黑云母相当。但有三个花岗质片麻岩的黑云母具有特别低的Ta含量,导致明显高的Nb/Ta比值(图3a)。片岩和变基性岩中黑云母的Nb-Ta含量较低,但Nb/Ta比值相差不大。Kunz et al.(2022)的样品中有一组来自Ivrea地区的高级变质岩中的黑云母具有极低的Nb-Ta含量,被认为是发生了黑云母脱水熔融反应后的残留,其大部分Nb-Ta释放到熔体中,尤其是Ta,导致残留黑云母的Nb-Ta含量明显下降,Nb/Ta比值明显上升。
黑云母的D黑云母/全岩Nb和D黑云母/全岩Ta虽有很大变化,但主要是正片麻岩中黑云母的分配系数变化大,其他岩性中黑云母的分配系数变化相对较小。 D黑云母/全岩Nb主要变化于1.76~15.5,D黑云母/全岩Ta变化于0.63~14.4,但D黑云母/全岩Nb/D黑云母/全岩Ta的变化很小,集中于1左右(平均值为1.12),只有少量样品偏离,表明固相线下在大多数情况下黑云母对Nb-Ta的相容性相似,不会造成明显的Nb-Ta分异(图3b,附表1)。
3.2 白云母
白云母是另一种富Nb-Ta的造岩矿物,其Nb-Ta含量变化范围较大(图3c),但总体上低于黑云母。变质结晶的白云母Nb-Ta含量高于上地壳平均成分,Nb含量为9.4×10-6~124×10-6,Ta含量为0.4×10-6~10.2×10-6(图3c,附表3)。白云母主要出现在中低级副变质岩和正片麻岩中,变基性岩和高级变质岩不发育(附表4)。低级的片岩和中级的副片麻岩中白云母的Nb-Ta含量相差不大,但正片麻岩的白云母成分有较大变化,很可能是一些正片麻岩的原岩花岗岩在变质前发生过较强的分异演化,变质形成的黑云母和白云母含量都很少,导致Nb-Ta都集中在少量的重结晶的黑云母和白云母中。白云母的Nb/Ta比值(6.3~32.1,平均值16.9)大多数高于黑云母。部分花岗质片麻岩的白云母由于Ta含量较高而使Nb/Ta比值较低。经历过脱水熔融反应后残留的白云母,其Nb、Ta含量降低(分别为2.37×10-6~8.83×10-6和0.19×10-6~0.48×10-6),Nb/Ta比值变化于7.62~18.2,平均值14.1,稍低于熔融前的白云母。
各种变质岩样品中白云母的D白云母/全岩Nb为0.64~14,D白云母/全岩Ta为0.42~8.99,很多小于1,特别是一些高级变质岩中部分残留的白云母。大多数样品的D白云母/全岩Nb/D白云母/全岩Ta大于1(图3d),反映出固相线下变质作用阶段产生的白云母对Nb具有比Ta更强的相容性(图3d,附表3)。少部分样品的D白云母/全岩Nb/D白云母/全岩Ta小于1,主要是高级变质岩中那些残留的白云母。
图3华南板块基底变质岩中黑云母和白云母的Nb-Ta含量以及与全岩的分配系数
Fig.3Nb-Ta contents of biotites and muscovites and Nb-Ta partition coefficients between micas and rocks in basement metamorphic rocks in the South China Block
3.3 角闪石和辉石
角闪石和辉石出现在一些中高级的正变质岩中。分析结果显示,角闪石的Nb含量较低,变化于1.3×10-6~16.9×10-6,Ta含量为0.04×10-6~1.03×10-6,它们的Nb/Ta比值变化较小,为12.1~31.2(平均值20.2),高于上地壳以及幔源岩浆岩的Nb/Ta比值(图4a,附表5)。角闪石的D角闪石/全岩 Nb(0.07~1.52)和D角闪石/全岩Ta(0.03~1.33)大多小于1,显示它对Nb-Ta的不相容性(图4b,附表5)。角闪石的D角闪石/全岩Nb/D角闪石/全岩Ta大多大于1,平均为1.8,表明固相线下角闪石对Nb具有较Ta更强的相容性(图4b,附表5)。
本次研究只获得一个麻粒岩样品(20GD10)的紫苏辉石成分,它的Nb和Ta含量都很低,分别为0.70×10-6和0.05×10-6,其Nb/Ta比值为13.8,略高于上地壳Nb/Ta,低于原始地幔和中下地壳Nb/Ta(图4a,附表5)。紫苏辉石的D紫苏辉石/全岩Nb和D紫苏辉石/全岩Ta均为0.02,与矿物与熔体间的分配系数相当(图4b,附表5;Dun and Sen,1994)。单斜辉石也含非常低的Nb-Ta含量,二个样品中的单斜辉石的Nb含量分别为0.38×10-6和0.03×10-6;Nb/Ta比值因Nb-Ta含量较低而变化很大,但总体低于原始地幔和中下地壳的Nb/Ta比值(图4a,附表5)。单斜辉石与全岩的分配系数D单斜辉石/全岩Nb为0.04,D单斜辉石/全岩Ta为0.03(图4b,附表5),也与一些实验获得的单斜辉石与熔体间的分配系数相当(Adam and Green,2006)。
图4华南板块基底变质岩中角闪石和辉石的Nb-Ta含量以及与全岩的分配系数
Fig.4Nb-Ta contents of amphiboles and pyroxenes and Nb-Ta partition coefficients between them and rocks in basement metamorphic rocks in the South China Block
3.4 长石和石榴子石等
长石(斜长石、钾长石和钠长石)是一类重要的造岩矿物,但它们的Nb含量普遍低于0.05×10-6,Ta含量低于0.01×10-6,与LA-ICP-MS原位分析的检测线相当,从而造成Nb/Ta比值变化大且数据失真。这些矿物的熔融不会对熔体的Nb-Ta富集和分异产生明显的影响,只能起到稀释的作用。
石榴子石和矽线石等特征变质矿物的Nb-Ta含量极低。石榴子石的Nb含量为0.02×10-6~0.15×10-6,Ta含量为0.01×10-6~0.07×10-6。岩相学上与黑云母共生的石榴子石Nb-Ta含量略高,而高级变质岩中(可能为转熔成因)石榴子石Nb-Ta含量更低。矽线石的Nb含量为0.01×10-6~0.05×10-6,Ta含量为0.01×10-6~0.02×10-6。其含量会受到包裹的云母矿物影响而发生明显变化。这些特征变质矿物在全岩中的占比很低(低于5%),因此不会对体系的Nb-Ta富集和分异产生明显影响。
4 讨论
4.1 矿物的Nb-Ta含量、Nb/Ta值以及分配系数的控制因素
4.1.1 晶体化学
为了探究不同变质矿物的Nb-Ta富集和分异与矿物成分的关系,本研究对变质岩中主要赋存Nb-Ta的造岩矿物进行了EMPA分析(图5)。部分角闪石和辉石未进行EMPA,便利用LA-ICP-MS原位方法获得的主量元素成分。对比显示LA-ICP-MS测定的结果和EMPA结果在误差范围内基本一致(附表1和附表2)。
本次研究的变质岩中黑云母成分大部分属于铁黑云母,少部分落在镁黑云母区域(图5a)。其中片岩、副片麻岩、麻粒岩和大多数正片麻岩的黑云母大多属于铁黑云母,赣北星子杂岩中的正片麻岩的黑云母TFeO含量较高,接近铁叶云母(苟树林等,2023),而变基性岩以及少量片岩、正片麻岩的黑云母属于镁黑云母。Kunz et al.(2022)对世界上几个典型地区变质岩中的黑云母进行了成分分析,其中Langtang地区片麻岩中黑云母属于铁黑云母,Ivrea地区片麻岩中黑云母属于镁黑云母。
图6显示黑云母的Nb-Ta含量与TiO2含量在一定范围内(1.0%~5.0%)具有良好的正相关性。在固相线下,随着变质程度增加,黑云母的TiO2含量越来越高,对Nb-Ta的富集能力越来越强。但是Kunz et al.(2022)研究的麻粒岩相变质岩中的黑云母虽然具有更高的TiO2含量,但Nb-Ta含量却突然降低(图6a、b)。Kunz et al.(2022)认为这些样品是因为经历了部分熔融作用,熔体抽离带走了大量的Nb-Ta。一些正片麻岩的黑云母TiO2含量不高,但其具有很高的Nb-Ta含量,可能与寄主岩异常高的Nb-Ta含量和极少的黑云母含量有关。部分花岗质片麻岩的黑云母(样品20GD41-3和20GD41-4)Ta含量较低,Nb-Ta分异明显,可能发生过一定程度的部分熔融(图6a、b)。黑云母的Nb-Ta含量与Mg#的相关性较差。如果排除一些正片麻岩的样品,黑云母的Nb-Ta与Mg#几乎没有明显的相关性(图6c、d)。部分低Mg#正片麻岩的黑云母高的Nb-Ta含量可能与其低的黑云母含量相关,即实际矿物含量效应(见后)。黑云母TiO2含量和Mg#对黑云母的Nb/Ta比值影响不大,Nb-Ta未发生明显分异,除了那些被认为发生过部分熔融和熔体抽离的样品(Kunz et al.,2022)(图略)。

图5华南板块基底变质岩中黑云母、白云母、角闪石和辉石的化学成分和分类
Fig.5Chemical compositions and types of biotite, muscovite, amphibole and pyroxene in basement metamorphic rocks in the South China Block
(a)—黑云母(据Foster,1960);(b)—白云母(据Tischendorf et al.,1997);(c)—角闪石(据Leake et al.,1997);(d)—辉石(据Morimoto,1988)
(a) —biotite classification (after Foster, 1960) ; (b) —muscovite classification (after Tischendorf et al., 1997) ; (c) —amphibole classification (after Leake et al., 1997) ; (d) —pyroxene classification (after Morimoto, 1988)
不同变质岩中的白云母的化学成分相似,大多属于典型的2M型白云母,少数片岩和片麻岩的白云母落在多硅白云母区域(图5b)。白云母和多硅白云母的Nb-Ta含量相差不大,主要与白云母中的TiO2、TFeO、MgO等含量有关。白云母的Nb-Ta含量与TiO2含量也呈正相关(图7a、b),除了那些原岩高演化的花岗质片麻岩。白云母的TiO2含量通常<2%,因此,白云母的Nb-Ta富集能力有限(图7a、b)。Kunz et al.(2022)研究的Sikkim地区片岩的白云母的Ta含量偏低,Nb基本与本研究的样品一致,因此其Nb/Ta比值较高(图7a、b)。
在不同岩石类型中,白云母的Nb-Ta含量与TFeO+MgO含量之间的规律性不明显,其中片岩、副片麻岩中的白云母Nb-Ta含量与TFeO+MgO含量呈粗略的负相关(图7c、d),但正片麻岩的白云母Nb-Ta含量与TFeO+MgO含量和Si离子数呈较好的正相关(图7e、f)。片岩和副片麻岩白云母Nb-Ta与TFeO+MgO相关性较差可能与寄主岩成分复杂有关。相似原岩成分的正片麻岩中的白云母Nb-Ta含量与Mg-Fe和Si的正相关,可能暗示着压力的增加有利于白云母对Nb-Ta的相容。
不同变质岩中角闪石的化学成分变化较大,有镁角闪石、钙镁闪石、铁角闪石、阳起石等多种类型(图5c,附表6);部分角闪石样品(20GD17-2)还发育环带,成分从铁角闪石过渡到铁阳起石(图5c),说明角闪石成分既受原岩成分控制也受变质条件影响。总体上角闪石的Nb-Ta含量与Mg#呈负相关性,与TiO2含量呈粗略的正相关(图8)。当TiO2含量接近时,低Mg#角闪石具有更高的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值。虽然样品20GD17-2的角闪石有很低的Mg#(<0.5),但其Nb-Ta含量却很低,这可能与其低的TiO2含量(<0.2%)有关。显然角闪石中的Nb-Ta含量也主要受TiO2含量控制。

图6华南板块基底变质岩中黑云母的Nb-Ta含量与矿物成分的相关性
Fig.6Correlation of the Nb-Ta contents of biotites with TiO2 and Mg# in basement metamorphic rocks in the South China Block
样品20GD40-2中的辉石属于透辉石,样品20GD39-2中的属于易变辉石,而样品20GD10中的为富Fe紫苏辉石(图5d,附表7)。这些辉石的Nb-Ta含量都很低。由于样品量少,无法确定它们的Nb-Ta含量与主量元素的相关性(图8)。
4.1.2 矿物组合
矿物相对含量可能是影响Nb-Ta在矿物中含量、以及矿物与全岩之间分配的重要因素。为此本研究对68件变质岩样品进行了矿物含量统计,附表8显示了样品中黑云母和白云母的相对含量。
黑云母的含量受原岩成分和变质条件控制。相同成分原岩,随着变质程度增加,黑云母含量有逐渐降低的趋势,这时,黑云母的Nb-Ta含量会逐渐升高(图9a、b),D黑云母/全岩Nb和D黑云母/全岩Ta也呈上升趋势(图9c、d),即所谓的矿物含量效应(modal abundance effect; Kunz et al.,2022)。片岩与副片麻岩具有不相容的变化空间,很可能是受原岩成分控制。正片麻岩的原岩成分复杂,它们的黑云母占全岩的比例往往较低,但黑云母的Nb-Ta含量和D黑云母/全岩Nb及D黑云母/全岩Ta都有很大变化,表明原岩成分起了重要的控制作用(图9、11)。当变质程度达到固相线以上,变质结晶的黑云母和少量白云母转熔的黑云母开始发生部分熔融(夏琼霞,2019),黑云母的相对含量降低(多低于10%)。华南基底变质岩的黑云母化学成分、熔融条件和矿物-熔体分配系数没有明显变化,仍遵循矿物含量效应。而Ivrea地区残留片麻岩中黑云母的Mg#升高(图6c、d),熔融条件也发生了改变,导致D黑云母/熔体Nb和D黑云母/熔体Ta都降低(Gao Mingdi et al.,2023)。黑云母的脱水熔融产生的熔体被抽离,带走了大量的Nb-Ta,使残留的黑云母的Nb-Ta含量明显降低(图9a、b)。这时黑云母的Nb-Ta含量将不遵循矿物含量效应,而被“熔融效应”(melting effect)所控制。
图7华南板块基底变质岩中白云母的Nb-Ta含量与矿物成分的相关性
Fig.7Correlation of the Nb-Ta contents of muscovites with TiO2, TFeO+MgO and Si (pfu) in basement metamorphic rocks in the South China Block
白云母的成分同样存在矿物含量效应,在白云母含量较多时,白云母的Nb-Ta含量较低;随着白云母含量的降低(固相线以下变质级升高),白云母的Nb-Ta含量逐渐升高(图10)。但是由于白云母的熔融温度明显低于黑云母(Wolf et al.,2018; Dyck et al.,2020; Kunz et al.,2022),因此,熔融效应对白云母成分的影响更加明显。当白云母的相对含量降低至5%~8%,白云母的Nb-Ta含量达到了顶峰,D白云母/全岩Nb和D白云母/全岩Ta也达到了最高(图10)。随着熔体产生以及转熔黑云母对Nb-Ta的夺取,白云母的Nb-Ta含量迅速下降。
固相线下黑云母和白云母的Nb-Ta分配系数受寄主岩成分的影响还可以从它们与全岩SiO2含量的正相关趋势给予佐证(图11)。全岩的SiO2含量越高,云母对Nb-Ta的分配系数越高,这可能与这些岩石中云母含量相对较低有关,即矿物含量效应,但这种降低不是由变质级决定而是由全岩成分决定的。
由于其他造岩矿物(角闪石、辉石、长石等)的Nb-Ta含量较低,与矿物实际含量的关联性不大,而特征变质矿物(石榴子石、矽线石等)在全岩中的占比少(多小于5%),Nb-Ta含量低,而且只在个别样品中出现,因此,它们的Nb-Ta含量的矿物含量效应难以确定。

图8华南板块基底变质岩中角闪石和辉石的Nb-Ta含量与矿物成分的相关性
Fig.8Correlation of the Nb-Ta contents of amphiboles and pyroxenes with Mg# and TiO2 in basement metamorphic rocks in the South China Block
4.1.3 矿物形成条件
温度升高是引起变质作用最重要的因素,能够改变矿物组合和矿物成分,并在高温阶段引起部分熔融。在此过程中,Nb-Ta在矿物、流体和熔体间发生重新分配。本研究利用黑云母Ti温度计(Wu Chunming and Chen Hongxu,2015)和石榴子石-黑云母温度计(Holdaway et al.,2000)计算了各种副变质岩的平衡温度(假设压力为0.6 GPa,见附表8)。
计算结果显示这些变质岩形成于550~850℃,而Kunz et al.(2022)研究的麻粒岩相残留片麻岩的形成温度达900℃以上。在上述温度区间,大多数样品的黑云母的Nb-Ta含量、Nb/Ta比值以及D黑云母/全岩Nb和D黑云母/全岩Ta都随温度呈上升趋势,而D黑云母/全岩Nb/D黑云母/全岩Ta保持相对稳定(图12、13)。尽管已有的研究表明黑云母的脱水熔融在低于800℃就可能发生(Patiño Douce and Harris,1998; Wolf et al.,2018),但这时的熔融程度较低,熔体难以被有效抽离,黑云母中Nb-Ta的含量仍遵循固相线下行为。而当温度超过900℃,大量的熔体产生和被抽离(Kunz et al.,2022),黑云母的Nb-Ta含量、D黑云母/全岩Nb和D黑云母/全岩Ta快速降低,熔融效应非常明显。这时黑云母的Nb/Ta比值大幅升高(图12)。
根据黑云母中Nb和Ta含量与温度的相关性(图12a、b),我们拟合得到黑云母的Nb和Ta温度计分别是:
黑云母Nb温度计:T(℃)=328.9×ln(Nb)-626.5(相关系数:0.61);
黑云母Ta温度计:T(℃)=529.1×ln(Ta)-53.7(相关系数:0.52)。

图9华南板块基底变质岩中黑云母的Nb-Ta含量和分配系数与含量的相关性
Fig.9Correlation of the Nb-Ta contents and partition coefficients of biotites with their proportions in basement metamorphic rocks in the South China Block
另外,基于能斯特分配定律(),可以建立中高温变质条件下Nb-Ta在黑云母-全岩的分配系数与温度的关系。图13显示,在一定温度范围内(550~850℃),副变质岩中黑云母D黑云母/全岩Nb和D黑云母/全岩Ta的自然对数与变质峰期温度的倒数呈负相关趋势。线性回归拟合得到的黑云母的Nb温度计和Ta温度计分别是:
其中,Ta温度计的线性关系较差,可能与Ta含量较低、分析误差较大有关。而黑云母和全岩的Nb含量较高,分析精度高,因此,Nb温度计是一个相对较好的温度计。
白云母的Nb-Ta变化规律在部分熔融开始前后也有明显差异。Dyck et al.(2020)通过对Langtang地区出露的石榴子石二云母片岩矿物组合和微观结构分析得出白云母的熔融温度范围在716~732℃。但是由于样品压力和H2O含量偏高,白云母开始熔融的临界温度阈值高于实际讨论的华南天然样品,因此作者认为Kunz et al.(2022)限定的白云母的熔融温度范围(650~760℃)更加合理。低于650℃,大多数白云母的Nb-Ta含量、D白云母/全岩Nb和D白云母/全岩Ta随着温度升高都大幅升高,Nb/Ta比值小幅升高,D白云母/全岩Nb/D白云母/全岩Ta保持相对恒定,反映出变质作用温度对白云母的Nb-Ta含量以及Nb/Ta比值有显著影响(图14)。当温度超过650℃,一些样品中白云母的Nb-Ta含量、Nb/Ta比值、D白云母/全岩Nb和D白云母/全岩Ta开始不同程度地降低,但D白云母/全岩Nb/D白云母/全岩Ta没有明显变化,说明这些样品发生了部分熔融或者明显的流体带出,残留白云母的Nb-Ta含量和分异程度取决于部分熔融程度。利用Nb/Ta稳步上升的那些样品点(图14c),可以大致拟合一个温度计算方程,得到白云母Nb/Ta比值温度计:T(℃)=492.6×ln(Nb/Ta)-782(相关系数:0.77)。

图10华南板块基底变质岩中白云母的Nb-Ta含量和分配系数与含量的相关性
Fig.10Correlation of the Nb-Ta contents and partition coefficients of muscovites with their proportions in basement metamorphic rocks in the South China Block
4.2 矿物成分和熔融条件对熔体成分的控制
大陆深部地壳物质可在一定的温度、压力、氧逸度以及流体条件下发生部分熔融(地壳深熔作用),产生花岗质岩浆(Brown,1994; Thompson and Connolly,1995; Sawyer et al.,2011; Dill,2018)。陆壳深熔作用主要涉及含水矿物(黑云母、白云母、角闪石等)的脱水熔融和外来流体参与的水化熔融(Gardien et al.,1995; Weinberg and Hasalová,2015; Zheng Yongfei and Chen Renxu,2017)。由于受高级变质的中下地壳岩石孔隙度和流体H2O含量极低,大体积花岗质岩浆主要形成于流体缺失情况下的脱水熔融(Stevens et al.,1997; Brown,2010)。前文已述及,云母和富钛副矿物是富集Nb-Ta且能使体系Nb-Ta显著变化的矿物,也是中高级变质岩部分熔融过程的主要反应物,它们的熔融分解将促进Nb-Ta等稀有金属从源区向花岗质熔体/岩浆的迁移。
为了定量表征部分熔融过程Nb-Ta在矿物-熔体-残留体中的分配,本文采用批式熔融模型对基底变质岩进行部分熔融模拟。Nb-Ta在各矿物-熔体的平均分配系数采用表1的汇总数据,残留固相中各矿物的百分含量、全岩Fe2+/Fe3+比例、全岩H2O含量则是利用GeoPS相平衡模拟软件(Xiang Hua and Connoly,2022; http://www.geology.ren/zh-cn/index.html)计算的P-T相图峰期矿物组合、全岩烧失量(LOI)、T-X视剖面图矿物最大有效域和矿物线状图确定,具体分析流程参考Jiang Wei et al.(2023)。热力学模型选用Mn-NCKFMASHTO体系,即涉及成分MnO-Na2O-CaO-K2O-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O-TiO2-O,适用于变泥质岩、变砂质岩、变玄武岩等岩石体系(Johnson et al.,2008; White et al.,2014; Green et al.,2016)。基于大多数学者对华南基底变质岩温压条件的计算结果,本次模拟采取等压熔融(0.6 GPa和1.0 GPa)的方式,温度变化范围设在600~1100℃,假设了FMQ和FMQ+2两个氧逸度条件。矿物相的选取以薄片观察的矿物组合为基准,结合模拟计算结果,使用的矿物活度模型包括GeoPS数据库中的Bi(W)、Mica(W)、Gt(W)、St(W)、Fsp(C1)、Sp(WPC)、Ilm(W)、Ep(HP11)、Opx(W)、Crd(W)、Chl(W)和Melt(W)(Holland and Powell,2003; White et al.,2014; Xiang Hua and Connoly,2022)。

图11华南板块基底变质岩中黑云母、白云母的Nb-Ta分配系数与全岩SiO2含量的相关性
Fig.11Plots of the Nb-Ta partition coefficients of biotites and muscovites vs. bulk SiO2 contents in basement metamorphic rocks in the South China Block
表1构建Nb-Ta部分熔融和分离结晶模型的矿物平均分配系数和比例
Table1Partition coefficients and mineral proportions used for the partial melting and fractionation modelling

注:*本次研究未发表的数据。

图12华南板块基底副变质岩中黑云母的Nb-Ta含量、Nb/Ta比值和分配系数比值与温度的相关性
Fig.12Correlation of the Nb-Ta contents, Nb/Ta and partition coefficients of biotites in basement parametamorphic rocks in the South China Block with their metamorphic temperatures
图13华南板块基底副变质岩中黑云母的Nb-Ta分配系数与温度的相关性
Fig.13Correlation of Nb-Ta partition coefficients of biotites in basement parametamorphic rocks in the South China Block with metamorphic temperatures

图14华南板块基底副变质岩中白云母的Nb-Ta含量、Nb/Ta比值和分配系数比值与温度的相关性
Fig.14Correlation of Nb-Ta contents, Nb/Ta and partition coefficients of muscovites in basement parametamorphic rocks in the South China Block with metamorphic temperatures
尽管分析结果显示花岗质片麻岩中云母的Nb-Ta含量高于变沉积岩中云母的Nb-Ta含量,但华南Nb-Ta等稀有金属成矿花岗岩几乎都属于S型花岗岩,其岩浆源区以变沉积岩为主,花岗质片麻岩对基底源区Nb-Ta富集贡献不大。因此,本次模拟的初始样品成分选取了南岭东段寻乌群的二云母片岩(样品21NL61-2)。该片岩的原岩为泥质岩,其Nb-Ta含量分别为16.7×10-6和1.3×10-6(Yu Jinhai et al.,2023)。
模拟结果显示,熔体-残留体的Nb-Ta富集程度和分异程度主要取决于白云母、黑云母和钛铁矿的部分熔融。当P=0.6 GPa,氧逸度为FMQ和H2O=1.75%时,随着温度升高,白云母的含量减少,黑云母和钛铁矿的含量相对稳定,矽线石逐渐增多,其他矿物含量没有太大变化。在656℃左右开始部分熔融,熔体中Nb-Ta含量随着白云母的熔融分解缓慢升高,但由于白云母的含量较少,且其他矿物石英、矽线石、斜长石等也开始进入到熔体中,此时熔体中的Nb-Ta含量很低、D残留体/熔体Nb>D残留体/熔体Ta,熔体的Nb/Ta比值缓慢下降。在694℃左右白云母完全熔融消失,熔体的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值对应有一个短暂地陡升和陡降,此时熔体的Nb-Ta含量分别达到10.5×10-6和1.68×10-6,Nb/Ta比值为6.27。但熔体的Nb含量和Nb/Ta比值都明显低于原岩,Ta含量轻微富集。从695℃到850℃,黑云母开始熔融并占主导地位,石英、矽线石、钾长石也不断地熔融分解,转熔的钛铁矿、石榴子石等相继生成,熔体含量能升高到40%。前半段随着温度升高黑云母的熔融分解规模不大且有转熔的钛铁矿生成,熔体的Nb-Ta含量缓慢升高,Nb/Ta比值缓慢下降;后半段黑云母大量熔融,引起熔体Nb含量和Nb/Ta比值明显升高,Ta含量有一个轻微下降趋势。黑云母完全熔融时熔体的Nb含量(13.9×10-6)和Nb/Ta比值(12.0)略低于原岩,Ta含量(1.16×10-6)与原岩相似。当温度超过850℃时,石英、矽线石以及转熔的钛铁矿、钾长石、石榴子石、紫苏辉石、堇青石开始陆续分解,熔体含量从40%提高到80%,钛铁矿的部分熔融使熔体Nb-Ta含量的Nb/Ta比值稳步提高,最终钛铁矿完全熔融时熔体的Nb富集程度最高,达到19×10-6,熔体的Nb/Ta比值(12.9)也达到了原岩的分异程度(图15a、c、e)。
保持岩石的水含量不变,将压力升高至1.0 GPa,白云母的初始比例和完全熔融温度比0.6 GPa都有明显提高,黑云母的比例有所下降,完全熔融温度变化不大。转熔矿物以钾长石、石榴子石和钛铁矿为主。熔体的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值变化趋势与0.6 GPa基本相同,富集能力有所提高,但最大富集程度和分异程度与0.6 GPa条件接近(图略)。
当提高体系的氧逸度为FMQ+2时,转熔的钛铁矿将变成磁铁矿,而磁铁矿含Nb-Ta很低,故能将Nb等释放到熔体中,使熔体在黑云母完全熔融时最大程度富集Nb-Ta(图15b、d、f),可达到45.1×10-6和3.44×10-6,是原岩的2.7倍和2.65倍。
总的来说,熔体的Nb-Ta富集和分异程度主要取决于原岩的Nb-Ta含量、部分熔融矿物组合以及熔融程度。白云母完全熔融温度比熔体产生的临界温度越高,就越有利于早期熔体Nb-Ta含量提高;当温度条件升至高角闪岩相—麻粒岩相,黑云母部分熔融会显著提高熔体的Nb-Ta含量。但在还原条件下,转熔钛铁矿的形成,长英质矿物大量熔融分解,黑云母熔融对新生熔体的Nb-Ta富集能力被“稀释”。黑云母完全熔融后的转熔钛铁矿和未熔融的残留钛铁矿会极大地影响熔体Nb-Ta富集和分异。因此,在还原条件下部分熔融无法导致Nb-Ta在熔体中的明显富集。当氧逸度升高到FMQ+2时,此时不利于钛铁矿结晶和残留,而是形成了较多磁铁矿。由于磁铁矿对Nb-Ta极不相容(Shepherd et al.,2022),故黑云母熔融时能将其赋存的Nb-Ta最大限度地转移到熔体中,使Nb-Ta在熔体中有效富集。综合不同条件下模拟的结果,笔者发现适当提高氧逸度和压力能有效促进黑云母、白云母、钛铁矿等的Nb-Ta进入熔体,使熔体Nb-Ta最大程度地富集和分异。另一方面,高TiO2含量的基底变质岩黑云母和钛铁矿比例较高,但需要更高的熔融温度;高Nb-Ta含量的基底源区产生的熔体Nb-Ta 含量更高。因此,华南板块东南部富含Ti-Nb-Ta的基底源区、挤压构造背景、中下地壳贫水条件、以及氧化条件下部分熔融更有利于形成富Nb-Ta且Nb/Ta比值高的花岗质熔体,这将为后续岩浆分异演化过程Nb-Ta的进一步富集成矿奠定重要的物质基础。
4.3 矿物成分与岩浆分离结晶演化的控制
原始的花岗质岩浆要富集成矿必须经历强的分异演化(吴福元等,2023)。花岗质岩浆结晶演化主要涉及角闪石、黑云母、白云母、斜长石和各种副矿物,在岩浆演化的晚期甚至还涉及到钾长石和石英。本次研究获得的固相线下黑云母、白云母和角闪石的Nb和Ta分配系数与文献中的相应的与熔体间的分配系数相当(表1)。利用Rayleigh分离结晶作用计算公式(CL=C0×FD-1,F代表残余岩浆的百分含量),本文计算了这些矿物分离结晶后残余岩浆中Nb-Ta浓度的变化规律(图16)。
图16显示黑云母和白云母的结晶都会引起残余岩浆Nb-Ta含量和Nb/Ta比值显著降低。角闪石的效应与黑云母和白云母的相反,它的结晶会引起残余岩浆Nb-Ta含量的升高和Nb/Ta比值小幅降低。对岩浆成分产生明显影响的是富钛副矿物,如榍石、钛铁矿和金红石等。富钛副矿物的结晶会引起残余岩浆Nb-Ta含量的明显降低,但对Nb/Ta比值的影响各不相同。金红石和榍石分离将引起Nb/Ta增加,而钛铁矿的分离会造成Nb/Ta降低。虽然其他副矿物,如锆石、磁铁矿和独居石等的分离也会造成Nb-Ta含量和比值的变化,但因为其Nb-Ta含量低,且矿物自身的含量极少,故对岩浆的Nb-Ta含量和分异影响很小(图16)。
需要指出的是,从岩浆中实际分离结晶出的含Nb-Ta矿物比例远低于模型假设的矿物比例,因为岩浆结晶还含有大量几乎不含Nb-Ta的长英质组分。通常情况下,从原始岩浆结晶的云母总含量不会超过20%,角闪石的总含量不超过10%,所有副矿物的总含量一般不超过5%(Stepanov et al.,2014),除非是偏基性的岩浆能结晶出大量的钛铁矿和/或榍石等。因此,大多数单矿物的结晶对残余岩浆的Nb-Ta含量和分异的影响十分有限。在模拟实际岩浆演化过程中Nb-Ta元素的变化规律时,应建立分离矿物的总分配系数综合评估矿物结晶对Nb-Ta富集和分异的贡献(表1)。

图15华南板块基底二云母片岩在0.6 GPa和FMQ~FMQ+2条件下部分熔融矿物相-熔体相的变化和熔体-残留体中Nb-Ta含量和Nb/Ta变化
Fig.15Variations of mineral-melt proportions and Nb-Ta contents in melt and residuum during partial melting of a two-mica schist in basement in the South China Block at 0.6 GPa and different oxygen fugacity (FMQ, FMQ+2)
在前人研究基础上,笔者将分异演化过程分为两个阶段:分离结晶阶段和岩浆-热液阶段。限定从岩浆分离的矿物各相平均含量(富Nb-Ta矿物20%+长英质矿物和其他矿物80%)和矿物-熔体分配系数计算出分离矿物的总分配系数(表1)。通过Rayleigh分离结晶模式,计算残余岩浆的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值。计算结果与演化阶段早期的花岗岩的Nb-Ta含量和Nb/Ta比值变化趋势相吻合。分离结晶作用(F<10%,T=650℃,P=0.3 GPa)能使熔体岩浆的Nb-Ta含量达到源岩的2.5~3倍,接近南岭Nb-Ta成矿花岗岩岩基早阶段花岗岩的Nb-Ta含量和Nb-Ta比值(Ballouard et al.,2016; Huang Wenting et al.,2020)。但相比于高分异Nb-Ta花岗伟晶岩的Nb-Ta含量和分异程度明显偏低。因此,第二阶段的岩浆-热液作用对Nb-Ta的运移和富集至关重要,成矿流体能促进Nb-Ta在岩浆-热液阶段大量富集,Nb-Ta含量可以达到100×10-6以上(杨兆钰,2022)。

图16华南板块基底不同矿物分离结晶对岩浆Nb-Ta 含量的影响(分配系数据表1)
Fig.16Nb-Ta variations of magma with different mineral fractionation in basement in the South China Block (partition coefficients are from Table1)
原始岩浆成分设定Nb=14.8×10-6,Ta=1.24×10-6,以华夏地块基底变质岩平均Nb-Ta含量为依据(据Yu Jinhai et al.,2023)
The starting magma composition is 14.8×10-6 Nb and 1.24×10-6 Ta, based on the average Nb-Ta contents of basement metamorphic rocks in the Cathaysia Block (after Yu Jinhai et al., 2023)
5 结论
(1)黑云母和白云母是变质岩中最重要的富含Nb-Ta的造岩矿物,辉石、角闪石、石榴子石和长石等变质矿物的Nb-Ta含量都很低。黑云母对Nb和Ta的相容性相似,而白云母更相容Nb,是潜在的高Nb/Ta储库。
(2)寄主岩成分、矿物组合、矿物晶体化学成分以及变质温度对黑云母和白云母的Nb-Ta含量、Nb/Ta比值以及与全岩的分配系数都有很大影响。在变质温度范围内,随着温度升高黑云母和白云母的Nb-Ta含量逐渐升高、Nb/Ta比值变大以及分配系数增大。含量和分配系数与温度间很好的线性关系是潜在的微量元素温度计。黑云母和白云母的Nb-Ta含量变化与矿物的相对含量呈反相关,体现了矿物含量效应。固相线下黑云母和白云母的Nb-Ta分配系数与全岩成分密切相关。当部分熔融发生后,黑云母和白云母的化学成分和分配系数发生变化,导致其Nb-Ta含量快速下降,与温度和矿物含量间不再存在原来的线性关系,而与熔融程度有关,这种现象称之为“熔融效应”。
(3)对南岭地区一个典型的变质岩样品的部分熔融模拟显示,华南基底变质岩产生Nb-Ta富集的花岗质岩浆的有利条件是:富Ti-Nb-Ta的变沉积岩源区、相对挤压的构造背景、较高的熔融程度和较高氧逸度。结合南岭成矿花岗岩的地球化学特征和分离结晶模拟,指出源区富集和极端的分离结晶作用(熔流体作用阶段)是花岗伟晶岩型Nb-Ta矿床成矿的重要机制。
致谢:感谢南京大学地球科学与工程学院的胡欢副教授在LA-ICP-MS实验测试中给予的帮助;感谢段昕昊、周威、梁誉康、徐渴鑫在电子探针测试中给予的帮助。感谢两位评审专家对论文提出的宝贵意见和建议,在此表示衷心的感谢。
附件:本文附件(附表1~8)详见http://www.geojournals.cn/dzxb/dzxb/article/202504095?st=article_issue