柴达木盆地西部深部卤水中氯化钾的334资源量为11.3亿t，其中南翼山地区深部卤水中钾、锂含量较高，具有良好的综合利用价值（刘颖等，2018）。研究人员先后开展研究区内卤水的室内和野外蒸发实验，研究了南13井的成盐元素结晶规律，建立了蒸发试验盐田，拟定了南翼山深部卤水综合利用工艺（李洪普等，2015；靳芳等，2021； 韩佳欢等，2024）。已有研究发现，南翼山卤水蒸发的析钾过程可分为钾石盐和光卤石两个阶段，但目前对南翼山深部卤水中常量的铵（NH⁺₄）研究较少。

铵（NH⁺₄）是蒸发岩和盐溶液中一种比较常见的成分，但对其研究程度较低（Biltz and Marcus，1911；Siemann et al.，1994；Herbert et al.，1995）。NH⁺₄可能是由硫酸盐溶解水中的海洋固体有机物后降解产生的（Scheiber et al.，2016）。在油田盐水和地下水中有时可以检测到高浓度的NH⁺₄（高达2 g/L）（崔香梅等，2008；Scheiber et al.，2016；张秀峰等，2016）。根据成因矿物学，这些水中的NH⁺₄含量显示出相对K⁺含量的系统变化，但该变化似乎与温度和地质历史无关（Manning et al.，2004）。研究NH⁺₄在盐水和矿物之间的分配对于理解矿物形成与生物过程之间的关系具有重要意义。通常认为NH⁺₄会通过离子交换进入长石、云母和黏土矿物（Holloway et al.，2002；Pöter et al.，2004；谢建成和杨晓勇，2007）。此外，钾盐等蒸发岩还是制约地球表面氮循环不可忽视的矿物。

目前，NH⁺₄已在世界各地的盐岩、钾盐、光卤石和广泛的油气田卤水中被检测到（Siemann et al.，1994; Herbert et al.，1995；Tikhomirov，2014）。富NH⁺₄卤水的蒸发往往会形成含有NH⁺₄的钾石盐或光卤石等含铵盐类（崔香梅等，2008；张秀峰等，2016）。Biltz and Marcus（1909，1911）首次报道关于德国Staβfurt和Vienenburg钾盐矿起源，开展对蒸发岩中含铵矿物的研究。该研究发现在KCl+NH₄Cl+H₂O和KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系中分别形成了钾的钾盐型（K，NH₄）Cl和光卤石型（K，NH₄）MgCl₃·6H₂O两种混合晶体（文中称为“Mischkristalle”，意为“混合晶体”，与本文“固溶体”含义相同）。在KCl+NH₄Cl+H₂O体系中，他们鉴定出两种类型的固溶体，即富K⁺的钾盐和富NH⁺₄的钾盐。Zhong Yunlong et al.（2017）提出，除上述两种类型的固溶体外，在体系中还形成了纯KCl和纯NH₄Cl。在KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系中，Biltz and Marcus（1909，1911）鉴定出两种类型的光卤石固溶体，即富K⁺的光卤石和富NH⁺₄的光卤石，没有发现新的复盐。Wu Jingxue et al.（2017）则认为该体系中形成纯钾光卤石相、纯铵光卤石相和一个光卤石固溶体相。

Siemann et al.（1994）在废盐矿中发现了一种光卤石复盐K₂NH₄Mg₃Cl₉·18H₂O。然而，对于从同一地点采集的其他样品，Herbert et al.（1995）的研究并不支持这一结论。崔香梅等（2008）对南翼山油田卤水蒸发结晶的研究也发现了K⁺和NH⁺₄共存的光卤石，认为这是一种新的类光卤石复盐KNH₄Mg₂Cl₆·12H₂O。该发现与Biltz and Marcus（1911）从相平衡实验中得出的结论不同，而盐田蒸发盐样品（Siemann et al.，1994；崔香梅等，2008）的分析似乎给出了NH⁺₄通过形成新的类光卤石相而进入光卤石矿床的新机制。

上述两种NH⁺₄进入光卤石矿床的机制有很大不同。当形成固溶体时，固相中NH⁺₄的含量将随蒸发母液的变化而连续变化；当形成新的复盐时，固相中NH⁺₄的含量将保持恒定，夹带母液对固相组成的影响甚微。因此，重新审视上述现象对于深入了解蒸发岩中NH⁺₄的地球化学行为具有重要意义。本研究对南翼山深部卤水进行了室温蒸发实验，并对相平衡结果进行比较。通过25℃的相平衡实验查证铵、钾光卤石相的组成是否随母液中K⁺/NH⁺₄比例的变化而变化，通过热力学模拟揭示了铵、钾光卤石相的组成与母液之间的关系。

1 研究方法

1.1 相平衡实验

在相平衡实验中使用具有密封机械搅拌的200 mL玻璃瓶，向其中加入不同比例的MgCl₂·6H₂O、KCl、NH₄Cl和二次水后，对装有样品的瓶子进行25℃恒温水浴（德国Lauda219型恒温水浴装置，控温精度为±0.05 K）。每个相平衡实验样品的搅拌时间均为60天，待既定时间，停止搅拌。将平衡样品静置3 h，确保上清液与固体分相。然后使用带有5 μm膜过滤器的注射器抽取上清液用于液相成分分析。使用晶体勺挖取湿固体，一部分称重溶解后用于湿固相成分分析；另一部分用滤纸压干后，在室温下使用X射线粉末衍射仪（PANalytical X'Pert PRO衍射仪，具有Cu Kα辐射和λ=0.15406 nm）进行结构表征分析。

上清液和湿固体的组成通过分析Mg²⁺、Cl^-，K⁺和NH⁺₄的含量确定，其中使用乙二胺四乙酸（EDTA）重量滴定法测定Mg²⁺含量，使用AgNO₃重量滴定法（Vogel，1989）测定Cl^-含量，使用四苯硼钠重量法测定样品中常量K⁺和NH⁺₄总物质的量，微量K⁺和NH⁺₄使用离子色谱法（瑞士Metrohm 930）测定。重量滴定分析三份平行样的相对不确定度在0.1%以内，离子色谱分析的相对不确定度在3%以内。

1.2 热力学模拟

本团队自主研发的ISLEC软件（Bian Shaoju et al.，2017; Li Dongdong et al.，2020）被用于KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系进行相平衡模拟。其中，多组分Pitzer-Simonson-Clegg超额Gibbs自由能模型（PSC模型）用于描述水相的超额热力学性质。理想的、正规的和亚正规的固溶体模型被应用于模拟固溶体-水溶液（SSAS）平衡。吉布斯能量最小化（GEM）方法用于化学和相平衡计算。体系Gibbs自由能函数的优化引入Ipopt开源最优化程序库（数据库全称Interior Point OPTimizer; Wächter and Biegler，2006）。ISLEC是一个基于命令执行的计算机程序，产生数值化结果，对于模拟计算结果的图形化表示则可使用Microsoft Excel和Origin等单独的科学绘图软件。

本文为四元体系KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O开发了ISLEC兼容的热力学数据库。其中KCl+H₂O和MgCl₂+H₂O体系的PSC模型参数和温度依赖的Gibss自由能参数延用本课题组早期研究结果（Li Dongdong et al.，2017）。本文实现了二元体系NH₄Cl+H₂O和三元体系KCl+NH₄Cl+H₂O、KCl+MgCl₂+H₂O和NH₄Cl+MgCl₂+H₂O热力学模型参数化。表1和表2列出了该四元体系对应的二元子体系和三元子体系的模型参数。在已有水盐体系热力学模拟工作中，对固溶体相的描述仅采用理想性而未引入非理想性的描述，即采用纯盐成分来近似描述固体相。在这种情况下，无法实现离子在固体中成分变化的模拟。只有引入固体组成可变的固溶体相才能够实现对这类问题的有效描述。本文研究四元体系确定（K，NH₄）Cl（空间群为Fm-3m）、（NH₄，K）Cl（空间群为Pm3m）、（NH₄，K）MgCl₃·6H₂O（空间群为c2/c）和（K，NH₄）MgCl₃·6H₂O（空间群为pcna）固溶体的存在。采用正规溶液模型描述前3个固溶体相的非理想性，而对于非理想性更强的（K，NH₄）MgCl₃·6H₂O（空间群为pcna）则采用亚正规溶液模型描述。这些固溶体相的正规或亚正规溶液模型参数均拟合自本文实验以及Biltz and Marcus（1909，1911）报道的KCl+NH₄Cl+H₂O和KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系SSAS相平衡实验数据。

注：^at=（T/K）/1000，K为温度单位，273.15 K=0℃；G^Θ_m（t）单位为kJ·mol^-1；^b参数值请参考文献Li Dongdong et al，2020报道的表3；cr为晶态、aq为液态、I表示冰。

上述固溶体的超额吉布斯能（g^E）表达式如下：

其中x₁和x₂分别是KCl或KMgCl₃·6H₂O和NH₄Cl或NH₄MgCl₃·6H₂O的摩尔分数。本文不涉及详细的建模程序，仅列出相应的参数和模拟结果。

1.3 卤水蒸发实验

蒸发实验原盐水取自柴达木盆地西部的南翼山构造区内南13井喷出后形成的泻湖。通过在自然条件下的蒸发将原盐水浓缩至氯化钾饱和状态（Brine-0）。Brine-0呈浅红棕色，密度为1.2878 g·mL^-1，pH值为3.35。Brine-0的组成（质量百分比%）为Li⁺：0.097、Na⁺：2.049、NH⁺₄：0.531、K⁺：2.322、Mg²⁺：0.642、Ca²⁺：6.665和Sr²⁺：0.433。卤水中的阴离子主要是Cl^-。蒸发过程固相和液相阳离子化学组成分析使用离子色谱法（930型，瑞士万通），测定方法和色谱条件设置参见文献（李娜，2022）。

从钾的析出比例看，总钾中56.20%以（K，NH₄）Cl 形式析出，27.95%以铵钾光卤石固溶体形式析出，待光卤石析出阶段结束后仍有20.55%的钾保留在后期氯化钙饱和老卤中。这是由于南翼山卤水中镁的摩尔数远低于铵、钾摩尔数之和导致的。

在室温下（20~25℃）对南翼山钾饱和卤水进行持续两个月的蒸发实验，每隔1天通过真空抽滤进行一次固液分离。卤水蒸发实验由钾石盐析出阶段开始，至光卤石析出完毕后结束，覆盖了南翼山卤水钾盐析出的整个过程，与KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O四元体系相平衡研究相吻合。通过离子色谱法测定分离出的母液和湿固体中的Li⁺、K⁺、NH⁺₄和Mg²⁺含量（李娜，2022）。由于LiCl在水溶液中溶解度高，本次蒸发过程中始终没有锂盐析出，故使用液相和相应湿固体中的Li⁺含量来扣除湿固相中的母液夹带量，进而获得干固体的成分，剩余的母液用于进一步蒸发。

2 KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O四元体系相平衡实验

在298.15 K下获得的KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系中的相平衡实验结果列于表3。可见，固相中NH⁺₄的摩尔分数随液相中NH⁺₄摩尔分数的变化而变化。分离出的固体XRD图谱如图1所示。可见，XRD峰值随固相的组成而变化，但XRD图中未发现明显的峰消失或出现，说明未发生相变。本研究实验表明该体系中形成了连续的铵光卤石基固溶体。

当NH⁺₄被K⁺取代时，纯铵光卤石中（-121）和（121）晶格面对应的峰增强，晶面间距减小（图1b），这是由于K⁺离子半径相对较小（Marcus，1983）。（200）和（040）晶格面对应的峰也表现出随NH⁺₄摩尔分数的规则变化（图1c），（200）和（040）的两个峰没有分离，而肩峰是清晰的。然而由图1b中N3和N4线可见，当大量K⁺掺杂时，（-211）和（2-11）晶面对应的峰合并为单个峰。类似的组合也可见于图1d中（-211）和（2-11）晶面对应的峰。这可能是由于 NH⁺₄（约0.148 nm）和K⁺（约0.133 nm）离子半径的失配，使得这些晶面出现局部畸变，从而导致对称性断裂。图1b组合峰衍射角的增加表明有序结构仍随固体成分而变化，没有形成新的光卤石状复盐。上述相平衡实验结论与Siemann et al.（1994）报道的复盐K₂NH₄Mg₃Cl₉·18H₂O成分，以及崔香梅等（2008）报道的复盐KNH₄Mg₂Cl₆·12H₂O成分不同。

由图2所示，本研究平衡数据与Biltz and Marcus（1909，1911年）的数据结论非常吻合，表明前人研究的数据质量很高。然而，赵晓玲等（2018）称该四元体系中存在纯钾光卤石、纯铵光卤石和光卤石固溶体。由于其平衡时间仅10 h，该结论可靠性存疑。尽管作者认为平衡6 h后，液相中的物质浓度保持不变，但实际上如此短的时间内固溶体-水溶液之间的平衡尚未真正达到。这是由于通常情况下固溶体-水溶液平衡需要比低温固溶体平衡更长的时间，对于易溶的固溶体至少需要3~4周达到平衡，对于难溶的固溶体甚至需要更长时间（Glynn and Reardon，1990）。

3 KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O四元体系的热力学模拟

本研究中引入了热力学模拟，以证明热力学模型在KCl+NH₄Cl+H₂O和KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系中表达固溶体-水溶液相平衡的有效性。此外，可以使用多组分天然盐水的模型对K/NH₄分异行为进行定性模拟。

图3显示了298.15 K时KCl+NH₄Cl+H₂O体系中钾石盐固溶体和水溶液之间平衡的溶解度等温线（图3a）和Roozeboom相图（图3b）。如图3b所示，我们的模型线与Biltz and Marcus（1911）的实验数据一致，但与Flatt等人在富钾（K，NH₄）Cl 固溶体侧的模型线明显不同（Flatt and Burkhardt，1944）。任宝山和李志广（2000）认为在富铵（NH₄，K）Cl 固溶体侧存在KCl和NH₄Cl纯盐相，而Biltz and Marcus（1911）以及Flatt and Burkhardt（1944）认为没有。本次研究的模型支持后者的结论。前者的数据偏差可能是由于平衡时间较短导致（12 h）。由于含固溶体水盐体系难以在如此短的时间内达到真正的热力学平衡状态（Blasdale，1927；Ricci，1935；Campbell et al.，1966; Glynn and Reardon，1990）。尽管任宝山和李志广（2000）报道的（K，NH₄）Cl固溶体的实验数据与我们的模型一致，但（NH₄，K）Cl固溶体的数据与本研究的模型结论明显不同。

本文模型很好地再现了（NH₄，K）Cl 和（NH₄，K）Cl固溶体的溶解度，表明两种固溶体遵循正规溶液模型。当固溶体和纯KCl和纯NH₄Cl同时包含在热力学数据库中时，固溶体相的总吉布斯能低于纯固相。因此，铵钾固溶体始终比KCl或NH₄Cl的纯固相更稳定，即使体系中KCl或NH₄Cl的量很小也是如此。ISLEC软件能够自动判断这些相的稳定性以及两种钾石盐型固溶体的饱和点。

图4显示在298.15 K条件下KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O系统的建模结果。其中图4a是该体系相图用耶涅克投影的结果，图4b是表示NH⁺₄和K⁺在光卤石固溶体和水溶液之间分配的Roozeboom相图。总体来说，本研究的模型结果与赵晓玲等（2018）的实验数据有很大不同。他们认为该体系中的固相成分为（K，NH₄）Cl、（NH₄，K）Cl、（K，NH₄）-光卤石、（NH₄，K）-光卤石和MgCl₂·6H₂O。本模型结果与KCl+MgCl₂+H₂O和NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系中的共饱点一致，但与KCl+NH₄Cl+H₂O体系中共饱点不一致。本文模型结果与Biltz and Marcus（1911）确定的两种光卤石固体溶液的共饱和点实验数据吻合度高。此外，该模型再现了由Biltz and Marcus以及本实验确定的固溶体-水溶液相平衡数据，如图4b所示。本文模型结果表明，在298.15 K时，KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O四元体系中仅存在四种固溶体（（K，NH₄）Cl、（NH₄，K）Cl、（K，NH₄）MgCl₃·6H₂O和（NH₄，K）MgCl₃·6H₂O。

4 南翼山钾饱和卤水蒸发实验

为进一步检验相平衡实验和热力学模型产生的理论认识，深入理解南翼山卤水蒸发过程中铵、钾分布规律，我们对南翼山钾饱和卤水蒸发析出钾盐的过程进行密集分离和取样分析。蒸发过程中的液相密度和组成列于表4。析出湿固相的化学分析及物相鉴定结果列于表5。XRD分析显示，蒸发过程中未见锂盐析出。液相的密度和锂浓度随蒸发过程逐渐增加，且锂浓度随密度线性增加，同时也表明蒸发过程中没有锂盐析出。因此，湿固相中的母液夹带量可以由其中的锂含量扣减，从而计算干固体中的K⁺和NH⁺₄含量。

从NYS-S1到NYS-S7的干固体成分分析表明，这一过程析出的钾盐实际上是基于KCl的固溶体，其中NH⁺₄含量随着液相的蒸发而增加，如图5a所示。NYS-S8是石盐、钾石盐和铵光卤石的混合物，由于同时含有钾石盐和铵光卤石两类固溶体，无法使用图5a来表示液相和固体之间K⁺和NH⁺₄的分配。

此外，从NYS-S9到NYS-M12的固相x（NH⁺₄（ss））与对应液相x（NH⁺₄（aq））之间的关系可以用图5b描述。尽管在连续蒸发过程中通常无法达到真正的热力学平衡，但是卤水蒸发结果仍然与相平衡实验和热力学建模结果良好吻合。由于南翼山卤水中镁含量相对较低，钙含量较高，南极石CaCl₆·6H₂O在光卤石后期析出。此时卤水很难蒸发，使得在NYS-S12之后无法获得更多的光卤石样品。因此，在南翼山卤水的蒸发实验中，没有明显观察到光卤石中x（NH⁺₄（ss））与x（NH⁺₄（aq））的连续变化。这可能是崔香梅等（2008）提出存在新光卤石型复盐KNH₄Mg₂Cl₆·12H₂O的主要原因。

南翼山深部卤水钾盐析出过程是由富钾端钾盐固溶体向富铵端光卤石固溶体的方向转变，在转变过程中固相的铵钾含量相对比例连续变化。该卤水蒸发过程中未见纯的氯化钾、氯化铵、钾光卤石、铵光卤石等析出，而是析出了铵、钾组成连续变化的铵、钾-钾石盐型和光卤石型固溶体。进一步验证了相平衡和热力学模型认识的可靠性。

总体来看，KCl+NH₄Cl+H₂O和KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O体系的Roozeboom相图可以用来描述固相和液相之间K⁺和NH⁺₄的分配，即便当卤水组成非常复杂时这种描述也相对准确。这表明该体系中的固溶体-水溶液平衡对其他共存组分不敏感，但固相中的x（NH⁺₄（ss））与对应蒸发母液中的x（NH⁺₄（aq））密切相关。

注：由XRD测定。析出的钾盐和光卤石矿物分别是K基钾石盐固溶体和NH₄基光卤石固溶体。离子组成的单位是重量百分比（%）；H=Halite=NaCl、Sy=Sylvite=KCl、Sa=Sassolite=H₃BO₃和Sr=SrCl₂·2H₂O。

5 柴西南翼山深部卤水钾资源开发建议

本文通过热力学模拟和相平衡研究实验，发现四元体系KCl+NH₄Cl+MgCl₂+H₂O中存在两种铵钾光卤石固溶体相，即富铵端（NH₄，K）MgCl₃·6H₂O 和富钾端（K，NH₄）MgCl₃·6H₂O，但并不存在纯钾光卤石、纯铵光卤石和所谓的铵钾光卤石复盐。南翼山深部卤水蒸发结晶实验证实了铵钾光卤石中确实具有铵钾摩尔比的系列连续变化，不支持新光卤石复盐相K₂NH₄Mg₃Cl₉·18H₂O或者KNH₄Mg₂Cl₆·12H₂O的存在。因此，光卤石可以通过固溶体-水溶液平衡控制NH⁺₄在自然界中的分配。这些体系中的固溶体-水溶液平衡对其他共存组分不敏感，但固相中NH⁺₄的摩尔分数的x（NH⁺₄（ss））与对应蒸发母液中的x（NH⁺₄（aq））密切相关。在南翼山钾资源的开发过程中，必须考虑NH⁺₄的影响。

参考文献