铁矿石是钢铁生产的基本原料，几乎所有的铁矿石（约98%）均用于钢铁生产（欧洲共同体联合研究中心，2012）。我国铁矿虽然资源丰富，但富铁矿（＞50% Fe）严重不足，铁矿品位仅30%左右（Zhang Zhaochong et al.，2021）。铁矿石类型复杂，矿物嵌布粒度细，每选出1 t铁精矿就要排出2.5~3.0 t尾矿（张锦瑞等，2010），因此，我国铁矿尾矿数量巨大。2018年全国尾矿总产生量约为12.11亿t，其中铁尾矿产生量约4.76亿t，占尾矿总产量的39.31%（王海军等，2019）; 2019年全国尾矿总产生量约为12.72亿t，其中铁尾矿产生量约为5.2亿吨，占尾矿总产生量的40.9%（舒敏等，2021）。

目前，我国铁尾矿综合利用率较低，仅17%左右，跟国外的铁尾矿综合利用率相差甚远，如1985年铁尾矿在日本的综合利用率就几乎达到100%，1994年德国铁尾矿的综合利用率超过95%，美国的铁尾矿综合利用率也达到79%（路畅等，2021）。国内尾矿综合利用的主要途径包括有价组分回收、建筑材料、土壤改良剂、矿山充填以及尾矿库复垦等，但目前铁尾矿的综合利用还是以直接作为砂石骨料占比较多，具体在使用中又以作为掺合料为主，铁尾矿在高附加值建材等方面的利用相对较少（刘文博等，2020），产生的经济效益也较低，因此，矿山企业对尾矿综合利用的积极性不高，这也是导致我国铁尾矿综合利用较低的主要原因。

目前，我国大部分铁尾矿仍采用堆存于尾矿库的方式处理，这不仅造成大量土地资源的浪费，而且由于尾矿粒度较细，长期堆存风化现象严重，更易产生二次扬尘，尾矿也是沙尘暴产生的重点尘源之一（杨小聪等，2018）。尾矿长期堆存于尾矿库，其修筑和维护成本昂贵，还可能发生渗漏、溃坝等地质灾害，对周围的生态环境造成一定的破坏。国家应急管理部门发布《防范化解尾矿库安全风险工作方案》，要求自2020年起，在保证紧缺和战略性矿产矿山正常建设开发的前提下，全国尾矿库数量原则上只减不增。因此，矿山也面临现有尾矿库中的尾矿需及时腾退以延长尾矿库使用年限的需求。开展铁尾矿资源的综合利用，提高铁尾矿资源化利用率，对降低现有矿产资源的使用压力、变废为宝，以及保护环境等方面均有着重要的现实意义。

司家营铁矿是我国典型的沉积变质型大型铁矿（BIF型铁矿），目前为止，已堆存尾矿量达11677.3万t，并以每年1500万t的速度继续堆存于尾矿库（现场调研），所有正在使用的尾矿库中的尾矿均未进行综合利用。我国的沉积变质型铁矿储量最大（占铁矿总量的58%），大型矿床的数量最多（占大型矿床总数的61%），而富铁矿（Fe＞50%）相对较少（21%，远远低于矽卡岩型铁矿床），但沉积变质型铁矿又是我国铁矿资源的最重要的来源（Zhang Zhaochong et al.，2014）。因此，通过对典型沉积变质型铁矿——司家营铁矿尾矿的矿物组成、化学成分、矿物粒度、解离度以及矿物连生关系等的测定，系统分析其尾矿综合利用的可行性，对其他同类型矿山尾矿综合利用具有一定的借鉴意义。

1 研究区概况

司家营铁矿为露天-地下联合开采的大型铁矿山，无共伴生矿产，于2004年建矿，2007年投产（冯安生等，2019）。矿区位于河北省唐山市滦县，北距京山铁路滦县火车站9 km，西距迁-曹铁路菱角山站4 km; 距唐钢55 km; 平-青-乐S252省道从矿区南西侧通过，交通十分方便。

矿山选矿方法采用重选-磁选-浮选工艺法，铁的入选品位为25.61%，回收率为73.44%，选矿产品为铁精矿，TFe品位为65.61%（现场调研）。

司家营铁矿共有3个尾矿库，分别为1号库、2号库（古冶库）和研山尾矿库。1号尾矿库始建于2008年，同年投入使用，总库容为3340万m³，占地面积2640亩（1.76 km²），已于2017年闭库，目前正在复垦，部分地区已种植了花生、枸树、紫穗槐等作物。2号库始建于2013年，位于已闭库的1号库北侧; 设计总库容为3935.6万m³，占地面积3075亩（2.05 km²），设计最大坝高22 m，设计服务年限8.7 a，目前正在使用。研山尾矿库始建于2010年，2011年投入使用; 尾矿库汇水面积2.5 km²，平均坡度4.1%，由东沟和西沟两个沟组成; 总坝高93 m，总库容约8714万m³，占地面积1995亩（1.33 km²）（韩勇，2012）; 服务年限11.4 a，目前正在使用。可以看出，两个正在使用的尾矿库均已接近使用年限，尾矿的消纳是目前矿山迫切需要解决的主要问题，开展合理的尾矿综合利用是矿山实现尾矿无害化、减量化和资源化的重要途径。

2 样品采集及测试

据现场调研，两个正在使用的尾矿库，其尾矿来源基本相同，本次工作对两个尾矿库均进行了样品采集。样品采自不同时间段排放的（依据尾矿的干湿程度）、位于排放口附近的尾矿，该处尾矿分布较均匀，具有一定的代表性。每个样品由方圆50 m的5个样品均匀混合而成，两个尾矿库各采集4件，每个样品重约2.5 kg。样品经自然风干后，用木质小锤轻轻敲碎，并挑出混入的大的砾石及植物碎片。处理后的尾矿样品装入布袋中，送实验室进行测试分析。

尾矿主微量元素分析的测试单位为湖南省地质调查院测试中心，主量元素分析采用X射线荧光光谱法（XRF）测定; 微量元素中的As和Hg元素采用原子荧光光谱分析法（AFS）测定，Ag元素采用发射光谱法（ES）测定，N元素采用全自动定氮仪测定，S元素采用X射线荧光光谱法（XRF）测定，其他元素均采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定。尾矿中的矿物分析（矿物组成、化学成分、矿物嵌布特征、粒级分布、解离度及矿物连生关系等）利用捷克生产的泰思肯集成矿物分析仪（TIMA）进行详细测定，测试单位为北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室。

3 分析结果

3.1 化学成分特征

3.1.1 主量元素

司家营铁尾矿的主量元素分析结果表明（表1），两个尾矿库的尾矿化学成分差异不大，各氧化物含量的标准偏差和变异系数均较小，说明尾矿的物质含量分布较均匀。尾矿中SiO₂含量较高，在67.71%~75.52%之间，平均含量71.70%; Al₂O₃含量较低，在3.12%~5.36%之间，平均含量4.34%; Na₂O+K₂O含量在1.48%~3.18%之间，平均含量2.44%。其他氧化物含量相对较低。主矿种元素TFe含量相对较高，2号尾矿库尾矿TFe含量高于研山尾矿库尾矿，平均含量分别为10.96%和8.03%，总体平均含量9.50%，Fe₂O₃含量（平均含量7.99%）普遍高于FeO（平均含量5.02%）。司家营铁尾矿总体表现为高硅高铁低铝的特点。

3.1.2 微量元素

司家营铁尾矿成分复杂，含有20余种元素，主要元素大致可分为两类，一类为有可能对环境造成影响的Cu、Pb、As、Cd、Hg、Cr、Ni等环境元素，另一类为N、P、K、Zn、Cu、S、Mo等土壤养分元素。

环境元素:尾矿中重金属等元素对环境的影响是在综合利用时必须首先考虑的重要因素。如果存在重金属元素含量超标，则需先开展环境污染治理，或在综合利用过程中将污染元素进行稳定化处理，以防造成二次污染。依据中华人民共和国国家标准《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600—2018）和《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）的相关标准，对司家营铁尾矿进行了环境风险评价和环境质量评价，以确定尾矿是否适合直接开展综合利用工作。

司家营铁尾矿pH值在9左右，呈碱性。尾矿中的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni等环境元素含量的变异系数较小，含量相对较均匀，其含量均低于土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准风险筛选I类和Ⅱ类标准，亦低于土壤环境质量标准中农用地土壤风险管控标准（表2），说明司家营铁尾矿无环境风险，理论上可用于建设用地或工业用地，亦可作为农用地。但如用于农用地，特别是栽种入口农作物时需对农产品进行重金属含量的质量监测，以防止重金属在果实中的累积，造成农作物污染。

土壤养分元素:司家营铁尾矿中P、K、CaO、MgO、Zn、Cu、Mo等土壤养分元素含量变异系数较小（表3），含量相对比较均匀，而N、Fe₂O₃、S等元素含量变异系数较大，含量差别较大。依据中华人民共和国地质矿产行业标准《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016），尾矿中的P元素含量均大于1.0 g/kg，达到土壤一等（丰富）; N元素含量均小于0.75 g/kg，属于五等（缺乏）; 研山尾矿库尾矿中的K元素含量普遍高于2号尾矿库，集中在20~25 g/kg，属于二等（较丰富），而2号库尾矿K含量集中在10~15 g/kg，属于四等（较缺乏）。MgO和Fe₂O₃含量均为一等（丰富），CaO含量主要集中在二等（较丰富）。S、Mo含量较高，均处于一等（丰富），个别S含量超过了上限值（2000 μg/g），Cu含量在2号尾矿库尾矿中以一等（丰富）为主，在研山尾矿库中以三等（中等）为主，而Zn含量在两个尾矿库中均处于五等（缺乏）。

注:1—《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）; 2—《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）。

总体上，两个尾矿库尾矿中的土壤养分元素含量大致相同。尾矿中MgO、CaO、S等中微量元素以及P、Fe₂O₃、Mo等微量元素含量普遍较丰富，而N元素和Zn元素含量较低。从化学成分来看，司家营铁尾矿含有部分土壤养分元素，可考虑其在土壤改良、化学肥料及复垦造田等方面的利用。

注:*依据中华人民共和国地质矿产行业标准《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）。

3.1.3 元素赋存状态

TIMA矿物分析仪的元素分析表明（图1），司家营铁尾矿由20余种元素组成，主要元素为O（48.23%）、Si（34.70%）、Fe（8.01%）、Ca（2.52%）、Mg（2.16%）、Na（1.57%）、Al（1.23%）等。对尾矿中含量较高的元素Si和Fe进行了赋存状态分析，结果表明（表4），Si元素绝大多数（68.70%）赋存于石英中，其次赋存于阳起石（12.80%）、透辉石（9.02%）和长石（5.19%）中，少量赋存于贫钾镁大隅石及云母等硅酸盐矿物中。而Fe元素则大部分赋存于透辉石（38.83%）、赤铁矿（24.34%）和阳起石（18.60%）中，少量赋存于铁白云石、贫钾镁大隅石、云母及磁铁矿中，磁铁矿中的Fe含量有限，再回收的难度较大。

3.2 矿物成分特征

采用TIMA矿物分析仪对司家营铁矿研山尾矿库的尾矿矿物组成、粒度分析及矿物连生关系等特征进行了详细的分析。测试样品由研山尾矿库的4个尾矿样品均匀混合而成。

3.2.1 矿物组成

司家营尾矿的矿物种类繁多，由30余种矿物组成。主要矿物为石英（51.00%）、阳起石（17.33%）、透辉石（12.86%）、长石（6.05%，其中，正长石3.07%，斜长石2.98%），其次是赤铁矿（2.78%）、铁白云石（2.49%）、大隅石（2.23%）及云母（1.83%），还含有少量的方解石、顽火辉石、绿闪石、磷灰石、黄铁矿、磁铁矿等矿物（图2），其他矿物指含量低于0.1%的矿物，主要为方铅矿、独居石、石榴石、电气石、橄榄石、钛铁矿等。其中，大隅石主要为贫钾镁大隅石（2.20%），云母主要为钛云母（0.99%）和黑云母（0.82%）。

3.2.2 粒度分析

TIMA矿物分析仪粒度分析表明，司家营尾矿粒度集中在50~350 μm，粒度分布符合正态分布，尾矿中石英的粒度分布与尾矿总体粒度分布极其相似（图3）。依据自然粒级标准粒度划分规则对不同粒级的含量统计可以看出（表5），尾矿和石英的粒度均以50~250 μm的细砂粒级为主（60%左右），其次是250~500 μm的中砂（20%左右）和5~50 μm的粉砂（18%左右）。尾矿质地为以细砂为主的砂土，对周边环境易造成扬尘、风沙等危害。

3.2.3 矿物（石英）解离度

司家营铁尾矿的主要矿物为石英，其含量占到尾矿总量的50%以上。从石英与其他矿物的连生情况看（图4），尾矿中石英单体颗粒占14.19%，大部分与贫钾镁大隅石连生（66.52%），二者占石英总体积的80.71%。其次是与阳起石（8.13%）、顽火辉石（4.38%）、透辉石（2.67%）、赤铁矿/磁铁矿（1.35%）、长石（1.33%）等矿物连生。整体看，石英与其他矿物的连生关系较简单。

石英的再分选或再提取与石英的解离度有很大关系。从TIMA矿物分析仪对石英解离度的分析图来看（图5），按照体积比，石英解离度大于90%的石英占到74.89%，而按石英颗粒数，解离度大于90%的颗粒仅占到21.81%，说明解离度高的石英颗粒集中在粒度相对较大的颗粒中。加之石英与其他矿物之间的连生关系较简单，为石英砂的进一步提纯创造了条件。

4 综合利用途径分析

尾矿综合利用首先要考虑尾矿的环境安全问题，在保证不会造成二次污染的情况下，才能考虑直接开展综合利用。司家营铁尾矿中Cu、Pb、As、Hg、Cr、Cd等元素含量均在环境风险可控范围，无环境安全隐患，因此可直接开展综合利用。根据尾矿化学组成和矿物组成特征，司家营铁矿尾矿综合利用途径分析如下:

（1）有价组分回收:从尾矿的分析结果可以看出，司家营铁尾矿中能够开展有价元素回收的主要为Si元素。Si元素主要赋存于石英中（68.7%），在阳起石、透辉石中也有部分富集。尾矿中石英含量大于50%，单体颗粒大于14%，66%的石英与贫钾镁大隅石连生，连生关系较简单。此外，大于50%解离度（二分之一解离度）的石英大约占到石英总体积的94.34%（颗粒比26.5%），且具有体积较大的颗粒解离度相对较高的特点，易再次进行分选提纯，因此，可考虑开展石英砂的提纯工作。石英砂是提取高纯石英的主要原料，一般SiO₂含量不低于99.99%的石英粉体被称作超纯石英砂。超纯石英是一类极为重要的光电子材料，广泛应用于半导体、光纤通讯、激光和航天等高科技领域，其最早的生产原料是天然水晶（刘玉飞等，2016），但其储量有限，价格昂贵。如果能从铁尾矿中提取石英砂，代替天然水晶，不仅可以节约天然水晶资源，还可以消纳一定量的铁尾矿。目前，石英砂的提纯方法成熟（郑翠红等，2008），主要有物理方法和化学方法。物理方法包括水洗和分级脱泥、擦洗、磁选、浮选、超声波提纯等步骤。通过水洗和分级脱泥，可除去石英砂中的大量黏土矿物; 通过擦洗可除去石英砂表面的薄膜铁、黏结及泥性杂质矿物，并进一步擦碎未成单体的矿物集合体; 通过磁选去除石英砂颗粒内含有的杂质，主要是以赤铁矿、褐铁矿和黑云母等为主的弱磁性杂质矿物和以磁铁矿为主的强磁性矿物; 再通过浮选去除石英砂中长石、云母等非磁性伴生矿物; 最后再用超声波法进一步提纯，得到超纯石英。化学方法主要有酸浸法和络合法，酸浸法是利用石英不溶于酸（HF除外），其他杂质矿物能被酸液溶解的特点，实现对石英的进一步提纯; 络合法是利用石英粉在经过酸浸后，酸又能与溶液中的杂质离子形成配位化合物，使溶液中的杂质离子进一步去除。司家营尾矿石英含量较高，可开展石英砂的提纯工作。

（a）—石英体积占比与解离度关系图;（b）—石英颗粒占比与解离度关系图

(a) —Relationship between volume proportion of quartz and dissociation degree; (b) —relationship between proportion of quartz particles and dissociation degree

（2）采空区充填材料:铁尾矿用作采空区充填是提高尾矿消纳量的一个重要途径。2018年铁尾矿用作充填的利用量约为2805万t，对铁尾矿的利用率约为5.89%（王海军等，2019）。目前一般采用全尾砂充填（杨小聪等，2018），全尾砂中含有部分超细颗粒，有利于充填料浆的制备及输送。铁尾矿用作采空区充填虽然在一定程度上解决了尾矿消纳量的问题，也会产生一定的环境生态效益，但其经济效益较低。对于司家营矿山来说，尾矿消纳是目前最重要的任务之一，采空区充填可作为司家营铁尾矿综合利用的主要方式之一。

（3）制备建筑材料:铁尾矿的化学成分主要以硅、铝、铁、钙、镁的氧化物为主，含少量钾、钠、铁、硫的氧化物，主要矿物以石英和长石类矿物为主，与天然砂矿物成分十分接近（陈虎等，2012），这为铁尾矿在建材业的广泛应用提供了前提条件。司家营铁矿无伴生矿产，尾矿中金属矿物含量稀少，脉石矿物比较简单，可制备大多数建筑材料。尾矿中石英含量较高，可作为铸造型砂、玻璃原料或冶金溶剂，或作为水泥原料或辅料、混凝土、发泡陶瓷等建筑材料，此外，还可用作公路的底基层和基层填料使用。一般情况下，尾矿中的Al₂O₃含量及碱质组分含量（Na₂O+K₂O）会影响产品的塑性，Fe₂O₃含量会影响产品的耐火度及产品的着色。根据司家营铁尾矿高硅高铁低铝，钾钠适中的特点，在制备建筑材料时需根据其组分特征进行主料辅料的配比，如制备景观砖、透水砖，其Al₂O₃含量（＜5%）偏低，TFe含量（＞10%）偏高，可加入高铝低铁的粉煤灰及塑性土; 如制备发泡陶瓷、陶粒等，则Al₂O₃、Na₂O含量偏低，可加入粉煤灰及钠长石作为辅料。建筑材料属大宗产品，即便铁尾矿作为掺料比例较少或作为辅料加入，因其用途广用量大，对尾矿的消耗量也是相当可观的，因此，生产水泥、建筑砖体等传统建筑材料也是消纳尾矿量的一个重要途径。从经济角度，司家营铁矿位于京津冀经济圈内，紧邻北京、天津、秦皇岛、廊坊等城市，利用铁尾矿生产建筑材料支持周边城市建设，其运输半径和销售成本相对也较低，从理论上讲是可行的，但还需要综合考虑产品质量、市场需求等因素的影响。

（4）制备高附加值产品:无论是采空区充填还是生产大宗建筑材料，其经济效益均较低。为了达到经济可行，矿山企业还必须寻求高附加值产品的开发，以获得尽可能多的经济效益。与普通装饰材料相比，新型建筑装饰材料具有绿色环保的优势，原材料以铁尾矿为主，可以节约资源，且产品性能更好。通过合理的配料，司家营铁尾矿可制备微晶玻璃（薛路等，2016; 南宁等，2019）、泡沫陶瓷（潘德安等，2020）、陶粒（吴俊权等，2020）等附加值较高的产品，从而实现尾矿资源高值化利用的目标。

（5）制备化学肥料或土壤改良剂:司家营铁尾矿中Ca、Mg、P、Si、Fe、Mo等土壤养分元素含量丰富，经过适当处理，可将尾矿制成化学肥料，进而改善土壤结构，提高土壤肥力和农作物产量，对于贫瘠土地具有很高的实用价值。如利用高硅铁尾矿中SiO₂与NaOH溶液反应生成Na₂SiO₃和水，将植物在生长过程中无法吸收的SiO₂转化成可以吸收的Na₂SiO₃，从而达到活化高硅铁尾矿并制备出硅肥的目的（赵淑芳等，2018）。司家营尾矿呈碱性，且石英含量较高，可改变土壤的酸碱性，或用作客土改良重黏土。尾矿中所含化学组分可以与土壤中的有害物质发生反应，阻止土壤中的有害物质迁移，有效修复被污染的土壤，减少污染物的迁移，在修复环境的同时，也消纳了尾矿，实现了以废治废（易龙生等，2020）。

（6）复垦造地:司家营尾矿粒度较细，具有良好的透水、透气性能，且化学组成与土壤具有一定的相似性，含有植物生长所需要的Ca、Mg、P等土壤营养组分，并含有一定量的Cu、Fe、Mo、S等微量元素，可开展尾矿库的无覆土修复。闫野等（2011）选择赤峰杨、杨柴、沙枣、白柠条等植物作为尾矿库生态重建的先锋植物，效果良好。复垦后的尾矿库可进行土地置换，同样可以给矿山带来一定的经济效益。

5 综合利用建议

综合以上分析，提出司家营铁尾矿综合利用建议如下:① 提取高纯度石英砂; ② 作为景观砖、透水砖，以及水泥、混凝土等建筑材料的掺料或辅料; ③ 制备微晶玻璃、泡沫陶瓷等高附加值产品; ④ 制备化学肥料、土壤改良剂等产品; ⑤ 作为采空区充填材料; ⑥ 复垦造地。

司家营铁尾矿综合利用，首先考虑有价组分的回收，以消纳量较大的综合利用方式和高附加值产品开发相结合，并采取规模化充填、无害化农用、生态环境修复等多种手段，运用市场机制和政策条件，获得最大限度的经济效益和社会效益，从而最大限度地实现尾矿的无害化、减量化和资源化。司家营铁尾矿的综合利用建议对其他沉积变质型铁矿尾矿的综合利用也具有一定的借鉴意义。

参考文献